Термические повреждения лакокрасочных покрытий

За последние годы возросло количество пожаров в учреждениях с массовым пребыванием людей (дома престарелых, больницы, школы и т. п.). В связи с этим органы следствия стали выносить на разрешение пожарно-технической экспертизы, помимо вопросов об очаге и причине пожара, вопросы о скорости распространения горения, пожароопасных свойствах строительных материалов, наличии огнезащитной пропитки, т.е. вопросы, касающиеся таких параметров, которые могут оказывать влияние на скорость наступления опасных факторов пожара и, как следствие, на возможность эвакуации людей из зоны горения.

Методы термического анализа при производстве пожарно-технических экспертиз

Для получения ответов на сложные специфические вопросы в экспертной практике применяются разнообразные аналитические методы (ИК-спектроскопия, газовая и тонкослойная хроматография, ультразвуковая дефектоскопия), однако они не позволяют провести исследования в полном объеме.

Анализ научно-технической литературы показал, что решение обозначенных задач в экспертно-криминалистической деятельности возможно с помощью метода синхронного термического анализа (СТА). Вещество, исследованное с применением СТА при соблюдении однотипности всех параметров термоаналитической съемки, имеет вполне определенные характеристики, по которым можно судить о возможных отклонениях в его составе (или рецептуре изготовления) при сравнении с аналогом (прототипом), идентифицировать само вещество по его «термопаспорту». Оценка термической и химической устойчивости, динамики процессов разложения дает возможность не только прогнозировать поведение различных конструктивных материалов в условиях пожара, но и выявлять температурные зоны пожара или преимущественное направление воздействия теплового потока.

Однако до настоящего времени метод СТА в экспортно-криминалистической области не применялся, и каких-либо методических основ в области термического анализа, предназначенных для целей экспортно-криминалистической деятельности, разработано не было.

Существуют три основных вида анализа, входящих в СТА:

1. дифференциальный термический анализ (ДТА) — метод, при котором определяется температурная зависимость разности температур между образцом и эталоном, температуры которых изменяются по заданной программе;
2. термогравиметрический анализ (ТГА) — метод, при котором измеряется масса образца как функция от температуры или времени при заданной температурной программе;
3. дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) — метод, при котором определяется температурная зависимость разности между тепловыми потоками образца и эталона, температуры которых изменяются по заданной программе.

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализы (ТГА и ДТА) последние 30 лет достаточно широко используются для исследования процессов, происходящих в веществах и материалах при их нагревании. Таковыми являются процессы термической деструкции, фазовые переходы, химические превращения в веществе и другие процессы, сопровождающиеся потерями массы вещества, эндо- и экзотермическими реакциями. Методами ТГА и ДТА исследуется, в частности, кинетика указанных процессов, а по полученным данным расчитываются их эффективные кинетические параметры и энергия активации.

Специалистами неоднократно делались попытки исследовать ТГА и ДТА непосредственно для определения пожароопасных характеристик веществ и материалов. Для этого необходимо было выявить корреляционные связи общепринятых пожароопасных характеристик веществ, определенных стандартными методами, с информацией, получаемой методами ТГА и ДТА.

Имеется еще одна потенциальная сфера применения дифференциального термического анализа при экспертизе пожаров: оценка возможности горения отдельных материалов, для которых такая возможность в условиях обычного пожара не очевидна, а также определение теплоты сгорания отдельных материалов как в абсолютных величинах, так и в сравнении друг с другом. Показатели теплоты сгорания материалов и веществ необходимы при расчете пожарной нагрузки в помещении, где произошел пожар. Величина пожарной нагрузки, в свою очередь, применяется для расчетов температурного режима пожара, а также при построении зон распределения пожарной нагрузки и дальнейшем использовании их при поисках очага пожара.

Вопросам применения ДТА посвящен ГОСТ Р 53293-2009, который распространяется на вещества и материалы, применяемые в строительстве, энергетике, на текстильные материалы, а также на средства огнезащиты. Стандарт устанавливает порядок и методы проведения термического анализа и последующей аналитической идентификации веществ (материалов) и средств огнезащиты в целях выявления соответствия определенным требованиям. Предназначен для применения при испытаниях веществ (материалов) на пожарную опасность, определении огнезащитных свойств составов и пропиток, установлении соответствия определенным требованиям и инспекционном контроле продукции, изготавливаемой предприятиями, юридическими и физическими лицами независимо от форм собственности и ведомственной подчиненности, а также продукции, произведенной за рубежом и ввезенной в Российскую Федерацию.

При проведении идентификации веществ фиксируются следующие термоаналитические зависимости:

• термогравиметрическая (ТГ), характеризующая изменение массы образца в зависимости от температуры или времени при его нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью;
• термогравиметрическая по производной — аналитическая зависимость первой (ДТГ) или второй (ДДТГ) производной термогравиметрической кривой по времени или температуре;
• кривая дифференциально-термического анализа (ДТА), характеризующая разность температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от температуры или времени;
• кривая нагревания, характеризующая изменение температуры вещества, помещенного в среду, нагреваемую с регулируемой скоростью.

Исходя из проведенного аналитического обзора и экспертной практики, в качестве объектов экспериментального исследования были выбраны наиболее часто встречающиеся при производстве пожарно- и взрывотехнических экспертиз и исследований лакокрасочные покрытия (ЛКП).

В качестве объектов исследования в экспертизе ЛКП и ЛКМ чаще всего встречаются различные предметы с окрашенной поверхностью (автотранспортные средства, двери, окна, сейфы, инструменты и т. д.) и частицы вещества.

При производстве экспертизы ЛКМ и ЛКП решаются следующие основные вопросы: обнаружение субстанционных следов, частиц и микрочастиц ЛКП и ЛКМ; определение их природы, состава, термических свойств, в ряде случаев назначения; идентификация окрашенных предметов по следам, содержащим ЛКМ, или по частям целого (установление источника происхождения следов); установление факта контактного взаимодействия объектов; по субстанциональным следам окрашенных объектов определение родовой или групповой принадлежности (установление совокупности окрашенных объектов, обладающих общими признаками морфологии и состава со следами и проверяемыми следообразующими ЛКП); в ряде случаев установление способа окраски объекта; определение вида ЛКП (кустарное, заводское).

Для предварительной оценки термических свойств ЛКМ были отобраны следующие виды красок и эмалей: масляная краска, краска сурик железный, огнезащитная вспучивающаяся краска, эмаль алкидная для радиаторов отопления, эмаль термостойкая КО-818, эмаль алкидная ПФ-115.

Краска масляная МА-15

Краска масляная МА-15 представляет собой суспензию пигментов и наполнителей в комбинированной олифе К-3, К-5, К-2 с введением сиккатива, а также добавок по ГОСТ 10503-71. Краска предназначена в основном для металлических и деревянных поверхностей. Ввиду высокой степени наполняемости, небольшого расхода и относительно невысокой стоимости масляные краски чаще всего используются для окрашивания строений складского и производственного назначения, а также подсобных помещений и хозяйственных построек.

Подготовка проб к экспериментальному исследованию проводилась следующим образом. Для равномерного распределения пигмента краски емкость с ЛКМ предварительно подвергали встряхиванию. Затем кистью с натуральным ворсом наносили на металлическую поверхность образцы ЛКМ слоем толщиной 1 мм. Нанесенный слой выдерживали на воздухе при комнатной температуре и относительной влажности 55-65 % в течение 72 часов. Для дальнейшего термического анализа отделяли небольшой фрагмент слоя ЛКП размером 5х5 мм.

Для проведения исследования использовали синхронные термоанализаторы «STA 409 PC Luxx» фирмы «NETZCSH» (Германия) и «STD Q-600» фирмы «TA INSTRUMENTS» (США). Количество параллельных испытаний изменялось от трех до пяти в зависимости от специфики исследуемого объекта.

Исследования проводились при следующих условиях:

Среда............................................................................................................................................... воздушная
Диапазон температур,°С....................................................................................................................... 50-980
Скорость подъема температуры, °С/мин................................................................................................... 20
Линейная скорость продувки газом, см^з/мин.......................................................................................... 100

В результате проведения ТГА и ДСК было установлено, что в интервале температур 100-500 °С происходит выгорание органических компонентов (модифицированная олифа) с выделением значительного количества тепла. Наибольшие значения теплового потока наблюдаются при 499 °С, а при температуре свыше 600 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта при температуре около 736 °С. Зольный остаток составляет 35,95 %.

Сурик железный

Краска Сурик железный представляет собой суспензию сурика железного в масляной краске МА-15 с добавлением сиккатива и тиксотропирующих добавок, препятствующих образованию осадка и увеличивающих вязкость. Сурик железный рекомендуется применять при строительстве и ремонте для окраски металлических поверхностей, так как он обладает противокоррозионной стойкостью. Пленка сурика железного устойчива к изменению температур в диапазоне от минус 50 до 60 °С.

Были проведены испытания ТГА и ДСК при помощи немецкого и американского синхронных термоанализаторов.

Термограмма сурика железного аналогична термограмме краски МА-15, так как основой сурика является модифицированная олифа. В интервале температур 100-510 °С происходит выгорание органических компонентов с выделением значительного выделения тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 511 °С, а при температуре свыше 610 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта при температуре около 770 °С. Зольный остаток составляет 48,1 %.

Огнезащитная краска Defender M

Огнезащитная вспучивающаяся краска Defender M представляет собой покрытие на водной основе. При воздействии температур свыше 120 °С краска вспучивается, образуя углеродистую пену, обладающую высокими теплоизолирующими свойствами, и тем самым защищая материал от огня и нагрева. Предназначена для повышения предела огнестойкости стальных конструкций. Применяется для защиты воздуховодов и каналов дымоудаления на гражданских и промышленных объектах.

Результаты ТГА и ДСК огнезащитной вспучивающейся краски Defender M (Дефендер-М) показали, что потери массы начинаются при нагреве образца до 120 °С. В интервале температур 120-400 °С происходит выгорание большой части органических компонентов краски; выделение тепла при этом не происходит. Зольный остаток составляет 24,3 %.

Эмаль алкидная ПФ-115

Эмаль алкидная ПФ-115 относится к глянцевым однокомпонентным эмалям и представляет собой суспензию пигментов, растворенных в пентафталевом лаке с добавлением сиккатива и растворителей. Эмаль предназначена для нанесения на предварительно загрунтованные деревянные, металлические и другие поверхности, подвергающиеся влиянию наружных атмосферных факторов, а также используемые внутри помещений.

Результаты ТГА и ДСК эмали ПФ-115 показали, что в интервале температур 100-470 °С происходит выгорание органических компонентов эмали с выделением значительного выделения тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при 471 °С, а при температуре свыше 600 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта в районе 739 °С. Зольный остаток составляет 41,4 %.

Эмаль для радиаторов отопления

Алкидная эмаль для радиаторов отопления представляет собой специальное ЛКП на основе глицерофталевых смол. В его состав входят также диоксид титана и карбонад кальция. Эмаль предназначена для окрашивания строительных поверхностей, металлических и деревянных оснований, гипсовых и гипсокартонных плит, подготовленных соответствующим образом, а также для защитной и декоративной окраски чугунных и стальных радиаторов отопления. Образует термостойкое покрытие. Применяется для окрашивания конструкций и изделий из металлов, дерева и других материалов, подвергающихся температурному воздействию до 120 °С.

При испытании термограмма результатов ТГА и ДСК алкидной эмали для радиаторов показала, что разложение органических компонентов начинается при температуре 120 °С. В интервале температур 250-400 °С происходит быстрое выгорание органических компонентов эмали с выделением значительного количества тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдается при температуре 400 °С, а при температуре свыше 550 °С происходит разложение неорганических компонентов с проявлением эндотермического эффекта в районе 674 °С. Зольный остаток составил 47,41 %.

Термостойкая эмаль КО-818

Термостойкая эмаль КО-818 представляет собой специальное ЛКП на основе перхлорвиниловых и эпоксидных смол. В его состав входят также кремнийорганические и полиакрилатные каучуки. Эмаль КО-818 применяется для окраски деталей из стали и цветных металлов, эксплуатируемых в условиях высоких температур — до 600 °С.

Из термограммы результатов ТГА и ДСК термостойкой эмали КО-818 стало видно, что разложение органических компонентов начинается со 100 °С. В интервале температур 400-500 °С происходит выгорание органической основы эмали, без выделениея тепла. Наибольшее значение теплового потока наблюдалось при 646 °С. Стоить отметить, что в этом температурном диапазоне происходит разложение неорганических компонентов, сопровождающееся эндотермическим эффектом. Зольный остаток при испытаниях составил 42,16 %.

Заключение

Использование метода СТА в экспертной практике позволяет решать широкий круг вопросов по многим направлениям в современной крименалистике, в том числе при производстве пожарно-технической экспертизы с целью определения степени термического поражения лакокрасочных покрытий. При использовании методов СТА возможна идентификация окрашенных предметов по следам, содержащим ЛКМ, и установление вида ЛКМ конкретного объекта по его частям.

Фото: Обгоревшая поверхность старого лакокрасочного покрытия

Статья предоставлена компанией «ИНФРАХИМ» г. Ярославль, официальный сайт www.infrahim.ru